Carcasa coaxial de nanofibras de carbono/CuO jerárquicamente mesoporosa

Oct 11, 2023

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 9754 (2015) Citar este artículo

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Se prepararon nanocables de núcleo de carcasa coaxial de nanofibras de carbono y CuO jerárquicamente mesoporosos (CuO/CNF) como ánodos para baterías de iones de litio recubriendo Cu2 (NO3) (OH) 3 en la superficie de CNF conductor y elástico mediante deposición electroforética (EPD). seguido de tratamiento térmico en aire. La capa de CuO apilada con nanopartículas crece radialmente hacia el núcleo CNF, que forma una estructura de núcleo-capa coaxial tridimensional (3D) jerárquicamente mesoporosa con abundantes espacios internos en la capa de CuO apilada con nanopartículas. Las capas de CuO con abundantes espacios internos en la superficie del CNF y la alta conductividad del CNF 1D aumentan principalmente la capacidad de velocidad electroquímica. El núcleo CNF con elasticidad juega un papel importante en la supresión fuerte de la expansión del volumen radial por la capa inelástica de CuO al ofrecer el efecto amortiguador. Los nanocables de CuO/CNF ofrecen una capacidad inicial de 1150 mAh g-1 a 100 mA g-1 y mantienen una alta capacidad reversible de 772 mAh g-1 sin mostrar una decadencia obvia después de 50 ciclos.

Los óxidos de metales de transición eléctricamente activos (MxOy, M = Ni, Co, Cu, Fe, Mn) como el CuO han atraído mucha atención como materiales anódicos para sustituir el grafito en baterías de iones de litio (LIB) debido a su alta capacidad reversible teórica (674 mAh g−1) sobre la base de su mecanismo de conversión único, (MO + 2Li+ + 2e− = Li2O + M), bajo costo de material, estabilidad química, no toxicidad y abundancia1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10,11. Sin embargo, el CuO tiene en su mayoría una cinética pobre y una capacidad inestable durante el ciclado, principalmente debido a la baja conductividad y la pulverización debido a la gran expansión de volumen durante el ciclado, lo que lleva a una rápida pérdida de capacidad8,9,10,11. Para superar estos problemas, el CuO se ha diseñado en una variedad de morfologías, como matrices de nanocables12, nanojaulas13, compuestos de CuO/grafeno10, compuestos de CuO/CNT9, nanocables compuestos de CuO/carbono14 y otras investigaciones recientes15,16,17,18,19,20. ,21,22,23. Sin embargo, es difícil controlar adecuadamente la disminución de capacidad mediante la expansión del volumen de CuO litiado.

La estrategia eficaz para aumentar el rendimiento de los materiales anódicos depende en gran medida de la modificación de la morfología. Los mejores compuestos nanoestructurados conducen a un mejor rendimiento electroquímico con buena estabilidad estructural, una gran superficie con alta mesoporosidad, un buen contacto eléctrico entre el electrodo y el electrolito y una mayor conductividad eléctrica. La deposición electroforética (EPD) utilizada en este estudio como medio para preparar excelentes compuestos nanoestructurados es una técnica sintética sencilla para recubrir nanopartículas de Cu2(NO3)(OH)3 de la solución de etanol de Cu(NO3)2 en la superficie de los CNF como cátodo. bajo un campo eléctrico aplicado24,25,26. Esta útil técnica es notablemente única y novedosa y no se ha realizado anteriormente para el sistema CuO/CNF. Bajo un campo eléctrico aplicado, los iones cargados en una solución se mueven hacia el electrodo con carga opuesta mediante el fenómeno de electroforesis. Una vez que los iones cargados se acumulan en el electrodo, se depositan como estructuras adecuadas controlando la tasa de transferencia de masa. El electrodo depositado cristaliza mediante un proceso de tratamiento térmico. El método EPD ofrece nanocables de núcleo de cubierta coaxial CuO/CNF jerárquicamente porosos en 3D. La capa de CuO con abundantes espacios internos proporciona una excelente capacidad de velocidad. Las estructuras mesoporosas con abundantes espacios internos permiten que el electrolito acceda fácilmente al material del ánodo de CuO. Sin el papel del núcleo CNF, la compresión radial por el CuO litiado durante el ciclo da como resultado una gran expansión de volumen. El óxido metálico como el CuO representa la naturaleza inelástica, mientras que el CNF muestra la característica elástica con un módulo elástico alto15,28. Durante el ciclismo, el núcleo elástico del CNF juega un papel importante en la protección de la expansión del volumen junto con la compresión radial de la cubierta de CuO litiado al crear el efecto de amortiguación. Además, el núcleo conductor CNF con vía 1D facilita la transferencia de electrones, lo que mejora la transferencia de carga.

Un objetivo de este estudio es diseñar nuevos nanocables compuestos de CuO/CNF coaxiales 3D para lograr una capacidad de alta velocidad y una buena retención electroquímica sin una descomposición obvia, al mismo tiempo. Los nanocables coaxiales 3D de CuO/CNF se preparan recubriendo directamente con nanopartículas de Cu2 (NO3) (OH) 3 sobre CNF mediante una deposición electroforética (EPD) y el posterior tratamiento térmico.

El proceso de deposición de Cu2(NO3)(OH)3 en la superficie de CNF mediante un método de deposición electroforética fácil (EPD) se muestra en la Fig. 1. Cuando se aplica un campo eléctrico, los iones Cu2+ en Cu(NO3) 2· La solución de etanol 6H2O se transfiere hacia la superficie de un cátodo de CNF unidimensional (1D) y luego los iones Cu2+ se adsorben en la superficie del CNF, formando el CNF-Cu2+ cargado positivamente. Al mismo tiempo, los iones NO3- del nitrato de cobre se reducen electroquímicamente con H2O y luego los iones OH- producidos y los iones NO3- residuales se mueven hacia CNF-Cu2+ sin difundirse en la solución a granel. Finalmente, se deposita Cu2(NO3)(OH)3 en la superficie del CNF para hacer reaccionar rápidamente el Cu2+ tanto con NO3 como con OH-. El mecanismo para depositar Cu2(NO3)(OH)3 en la superficie del cátodo CNF es el siguiente29:

El proceso de fabricación de CuO/CNF. El proceso de deposición de Cu2(NO3)(OH)3 en la superficie de CNF mediante un método sencillo de EPD.

La Figura 2 muestra las imágenes SEM para la superficie del polvo de CuO, CNF puro y CuO/CNF. En la Fig. 2a, el polvo de CuO tiene una forma rectangular, y las partículas varían de 100 nm a 1 μm de longitud. En las figuras 2b yc, el CNF puro representa la estructura de red tejida que ofrece una vía de difusión entre CNF de aproximadamente 250 nm y aproximadamente 250 nm de diámetro. El CNF con morfología 1D tiene una superficie gruesa adecuada para recubrir el precursor de CuO. Es bien sabido que los CNF tienen un módulo elástico alto, que puede absorber la compresión radial dando lugar a la expansión del volumen durante el ciclo27,28. En cuanto a las figuras 2d y e, el CuO / CNF preparado mediante el método EPD muestra la estructura de red de núcleo de carcasa coaxial 3D interconectada con nanocables jerárquicamente porosos. En la Fig. 2e, la capa de CuO en la superficie del CNF representa la morfología apilada de partículas como resultado de nanopartículas de CuO cultivadas verticalmente de alrededor de 20 nm de diámetro. El crecimiento de la morfología apilada de nanopartículas sería la causa de la adsorción de Cu2(NO3)(OH)3 en los electrones π de los CNF. La capa de CuO de aproximadamente 110 nm de espesor está rodeada por un recubrimiento con nanopartículas hacia afuera en la superficie del núcleo CNF de 220 nm de diámetro. Esta capa de nanopartículas apiladas y las capas intermedias entre los nanocables de CuO/CNF proporcionan una estructura 3D altamente porosa con una gran superficie y abundantes espacios internos. Esta morfología ofrece tremendos canales para el flujo fácil del electrolito y la alta área de contacto entre el electrolito y el CuO. Esta característica facilita la transferencia de masa y de carga para mejorar el rendimiento electroquímico.

Imágenes SEM para (a) CuO, (bc) CNF y (de) CuO/CNF.

La Figura 3 muestra imágenes TEM para el polvo de CuO y CuO/CNF. En las figuras 3a y b, los polvos de CuO que consisten en nanopartículas poligonales están empaquetados herméticamente en forma de haz. Las nanopartículas de CuO tienen un tamaño de entre 50 y 100 nm. El CuO / CNF que se muestra en la figura 3c posee una morfología coaxial 3D que consta del núcleo de CNF y la capa de CuO. La capa de CuO de aproximadamente 150 nm de espesor rodea el CNF en un diámetro de 220 nm y las nanopartículas de CuO en la capa de CuO parecen acumularse hacia afuera del CNF, ofreciendo una estructura mesoporosa de la capa de CuO. En la Fig. 3d, se observa que las nanopartículas apiladas en la capa de CuO representan una forma esférica, ofreciendo una estructura altamente mesoporosa causada por los poros entre las nanopartículas esféricas de CuO interconectadas. Las nanopartículas esféricas de CuO tienen un diámetro de aproximadamente 15 a 20 nm. En los nanocables de núcleo de cubierta de CuO / CNF, la cubierta de CuO muestra la característica inelástica como un problema grave al incurrir en expansión de volumen radial durante el ciclo, mientras que el CNF tiene la característica elástica con un módulo alto que absorbe la expansión de volumen radial del CuO litiado27,28. La imagen HR-TEM de la capa de CuO se muestra en la Fig. 3e. La distancia entre planos adyacentes en partículas de CuO representa aproximadamente 0,241 nm, correspondiente al espaciado reticular de los planos para CuO. En la Fig. 3f, las características de la estructura núcleo-capa para CuO / CNF se confirman por separado mediante los mapeos elementales de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) y análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX).

Imágenes TEM para (a, b) CuO y (ce) CuO/CNF; Imagen STEM y mapeo elemental EDAX de (f) CuO/CNF.

La Figura 4 representa los patrones de XRD de polvo de CuO, CNF puro y CuO/CNF. El CNF tiene un pico amplio alrededor de los 24 o, lo que muestra la estructura amorfa típica. Todos los picos de Cu2(NO3)(OH)3/CNF están indexados como una sola fase de Cu2(NO3)(OH)3, (JCPDS No. 45-0594). Los principales picos de difracción del polvo de CuO se forman en los planos () y (1 1 1) de la fase monoclínica de CuO (JCPDS No. 05-0661), que no tiene picos de Cu2O o Cu. En CuO/CNF, todos los picos de CuO/CNF casi coinciden con los de la partícula de CuO pura, lo que representa que el Cu2(NO3)(OH)3 adsorbido en la superficie de CNF se transforma bien con CuO/CNF. composicion. Los picos de CuO/CNF son más débiles y más anchos que los del polvo de CuO, lo que indica que el Cu2(NO3)(OH)3 se deposita lentamente como nanopartículas en la superficie del CNF debido a la lenta transferencia de masa inducida por bajos 10 V CC en Proceso de DEP.

Patrones XRD de CNF, Cu2(NO3)(OH)3/CNF, CuO y CuO/CNF.

La Figura 5 muestra los resultados de TGA de polvo de CuO, CNF puro y CuO/CNF en aire. El polvo de CuO casi no tiene pérdida de peso, excepto la pérdida de agua debido a la formación únicamente de óxido metálico. Para el CNF puro, la pérdida de peso por evaporación del agua se produce en el intervalo de 25 a 200 oC y la descomposición completa se produce aproximadamente a 630 oC. En cuanto al CuO/CNF, la degradación se produce mediante tres pasos. La primera pérdida de peso corresponde con la evaporación de agua y solvente en el rango de 25 a 200 oC. La segunda pérdida de peso se atribuye a la degradación de la cadena lateral del CNF entre 200 y 300 oC. La última pérdida de peso se atribuye a la descomposición completa de la cadena principal de CNF de 300 a 600 oC, lo que indica que el contenido de CuO permanece en 61,8% en peso en CuO/CNF. Esto significa que la relación en peso de CuO a CNF es 61,8: 38,2.

Termogramas TGA de CNF, CuO y CuO/CNF en aire.

La Figura 6 representa las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para el polvo de CuO, CNF puro y CuO/CNF. La adsorción de polvo de CuO apenas ocurre en el rango de toda la presión relativa, lo que indica que hay poca estructura porosa. Para CNF puro, la adsorción se satura a una presión relativa baja de aproximadamente 0,01, lo que indica que la estructura bien microporosa es una isoterma típica de tipo I. La existencia de esta rodilla pronunciada indica la aparición de una distribución estrecha del tamaño de los microporos. En cuanto a CuO/CNF, el bucle de histéresis en la isoterma comienza a formarse a una presión relativa de aproximadamente 0,6 y luego se vuelve pronunciado a una presión relativa de alrededor de 0,85. El fenómeno de histéresis en el proceso de adsorción/desorción se produce debido a la morfología de la capa de CuO apilada por nanopartículas. Esta es la razón por la cual el coaxial CuO/CNF recubre la capa mesoporosa de CuO en la superficie del núcleo microporoso de CNF.

Isotermas de sorción de N2 y distribución del tamaño de poro de CNF, CuO y CuO/CNF.

El gráfico insertado de la Fig. 6 muestra las distribuciones de tamaño de poro por BJH para el polvo de CuO, CNF puro y CuO/CNF. El polvo de CuO no muestra una distribución del tamaño de los poros porque tiene poca estructura porosa. El CNF puro muestra sólo una morfología microporosa sin existencia de mesoporosidad. Para el CuO/CNF se observan los poros de tres grupos: (i) mesoporo pequeño que oscila entre 3 y 5 nm, (ii) mesoporo grande que oscila entre 15 y 20 nm y (iii) macroporo que oscila entre 50 y 120 nm. Los mesoporos pequeños y grandes se originan a partir de la naturaleza porosa de la estructura de CuO apilada con nanopartículas y los macroporos se forman por las capas intermedias entre nanocables. Esta morfología porosa apilada de nanopartículas altamente jerárquica con abundantes espacios internos promueve la fácil difusión de electrolitos en la región interna de CuO/CNF para reducir la resistencia a la difusión y proporciona sitios más activos para la reacción redox.

La Tabla 1 representa las características de los poros del polvo de CuO, CNF puro y CuO/CNF, que se calculan mediante la ecuación BET y el método BJH a partir de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 oK. El polvo de CuO tiene una morfología casi subdesarrollada, cuya superficie total es de sólo 5 m2 g-1. El CNF puro se compone de una morfología casi microporosa, lo que representa que el área de superficie específica, el área de superficie del microporopus, el volumen total de poros y el diámetro promedio de los poros son 378 m2 g-1, 367 m2 g-1, 0,17 cm3 g-1 y 1,82 nm. respectivamente. Para el compuesto CuO/CNF, el área de superficie específica, el área de superficie del mesoporopus, el volumen total de poros y el diámetro promedio de poros son 244,7 m2 g-1, 58,4 m2 g-1, 0,46 cm3 g-1 y 7,57 nm, respectivamente. Esta evidencia significa que el compuesto jerárquicamente coaxial de CuO/CNF está formado por la morfología recubierta con la capa mesoporosa de CuO en la superficie del núcleo microporoso de CNF, que es adecuada para mejorar la capacidad de velocidad electroquímica. El área de superficie específica de CuO/CNF parece ser baja en comparación con la de CNF porque los microporos de CNF están cubiertos por la capa de CuO.

La Figura 7 muestra el perfil de carga y descarga inicial y segundo de los electrodos compuestos en polvo de CuO y CuO/CNF con un voltaje que oscila entre 0,02 y 3 V a una densidad de corriente de 100 mA g-1 utilizando una celda de metal Li ensamblada. Para el CNF puro que se muestra en la Fig. 7a, la capacidad específica es mucho menor que la de otras dos muestras, aunque su capacidad específica es similar a la del material carbonoso como el grafito. Para el polvo de CuO de la Fig. 7b, las capacidades iniciales de carga y descarga del polvo de CuO son 1051 y 413 mAh g-1, lo que representa una eficiencia coulómbica baja del 39% y las segundas capacidades de carga y descarga son 452 y 416 mAh g-1. respectivamente. El electrodo de CuO representa una alta capacidad irreversible durante el ciclo inicial, seguida por una caída abrupta de la capacidad después del segundo ciclo. Para el CuO/CNF de la Fig. 7c, el electrodo de CuO/CNF exhibe una alta capacidad irreversible durante el ciclo inicial y luego la capacidad se estabiliza durante el ciclo posterior. El mecanismo de conversión electroquímica de la reacción entre litio y CuO es seguido por CuO + 2Li+ + 2e− → Li2O + Cu. Durante la reacción inicial de carga (inserción) de iones de Li, se observa una pendiente obvia de voltaje para CuO/CNF de 2,5 a 1,3 V debido a la formación de una película de interfaz de electrolito sólido (SEI). La principal reacción de litiación de CuO/CNF para la formación de una solución sólida, LixCu1−x2+Cux+O30, contribuye a una meseta de voltaje bien definida en alrededor de 1,3 V. La meseta de voltaje en aproximadamente 1,3 V refleja la reacción de carga (inserción) del ion Li. De manera similar a los resultados de CV, la meseta de litiación se mueve a un voltaje más alto de alrededor de 1,4 V en el segundo ciclo, lo que implica la reversibilidad electroquímica por la fácil polarización después del ciclo de carga inicial. Las curvas de descarga tienen dos mesetas de pendiente en los rangos de aproximadamente 2,2 – 2,45 V y 2,7 ​​V, correspondientes a la formación de CuO a partir de Cu, Cu2O y Li2O. En el ciclo inicial, las capacidades de carga y descarga fueron 1150 y 766 mAh g-1, respectivamente. La capacidad irreversible del 67% en el ciclo inicial se atribuye a la formación de películas SEI y en las superficies de CuO/CNF y a la intercalación de iones de litio en el abundante espacio interior de la red tejida interconectada con nanofibras coaxiales 3D de CuO/CNF. A partir de las segundas curvas de carga-descarga, las mesetas no son claras causadas por la baja histéresis del potencial, lo que representa que la reacción parece ser más reversible. La eficiencia coulómbica del segundo ciclo aumenta drásticamente hasta el 93%, lo que muestra que la capacidad de carga y descarga es de 832 y 777 mAh g-1, respectivamente.

Perfiles de voltaje de (a) CNF, (b) CuO y (c) CuO/CNF a 100 mA g–1 en 1 M LiPF6/EC/DMC.

En la Fig. 8 se muestran los voltamogramas cíclicos (CV) de los electrodos compuestos de CuO/CNF en el rango de 0 a 3 V a una velocidad de escaneo de 0,2 mV s-1. Para el primer escaneo catódico, el pico amplio a 1,1 V se debe a la formación de la fase Cu2O y la formación de una capa SEI parcialmente reversible (2CuO + 2Li+ → Cu2O + Li2O)30. Otro pico alrededor de 0,5 V está relacionado con la posterior descomposición de la fase Cu2O en Cu y Li2O amorfo (Cu2O + 2Li+ → 2Cu + Li2O). Dos picos ubicados a aproximadamente 2,5 V y 2,7 ​​V en el primer escaneo anódico, que corresponde a la formación de CuO (Cu + Li2O → CuO + 2Li+) y la oxidación de Cu2O en CuO (Cu2O + Li2O → 2CuO + 2Li+), respectivamente30 ,31,32,33. A partir de los ciclos posteriores, el pico catódico se vuelve más pequeño, lo que sugiere la formación de SEI y la reacción irreversible (CuO + 2Li+ → Cu + Li2O) y el pico se desplaza a un potencial más alto debido a la fácil polarización con reversibilidad. Las variaciones de los picos principales a voltajes más altos con el aumento de los ciclos continúan dependen en gran medida del CuO/CNF estructurado con núcleo de cáscara jerárquicamente poroso con alta superficie.

Voltamogramas cíclicos de CuO/CNF a una velocidad de escaneo de 0,2 mV s–1 en electrolito LiPF6 EC/DMC 1 M.

La Figura 9a muestra el rendimiento del ciclo del polvo de CuO, CNF puro y CuO/CNF. La capacidad específica para el polvo de CuO alcanza los 1051 mAh g-1 en el ciclo inicial y finalmente se estabiliza a 290 mAh g-1 en el ciclo 50 debido a cambios de volumen fatales, que es incluso menor que cerca del valor del CNF puro. Las eficiencias de culombio para el ciclo inicial se clasifican como: CuO/CNF (65%) > CuO (39%) > CNF puro (34,5%). El PVDF se utiliza generalmente en la preparación de electrodos de baterías de iones de litio. En este trabajo, el poli (ácido acrílico) (PAA) se utiliza para ofrecer una fácil adhesión entre los materiales de los electrodos activos. El PAA como aglutinante puede provocar una ligera disminución en la eficiencia coulómbica de CNF, CuO y CuO/CNF debido a una alta fuerza de adhesión34. El CuO/CNF representa la excelente capacidad y estabilidad electroquímica al mismo tiempo, lo que representa más de 830 mAh g-1 después del segundo ciclo sin que una capacidad obvia se desvanezca excepto por una capacidad inicial de 1150 mAh g-1. La capacidad específica de CuO/CNF es mucho mayor que la capacidad teórica de 559 mAh g−1 de CuO/CNF. La capacidad teórica de CuO/CNF se calcula de la siguiente manera: capacidad teórica (TC) de CuO/CNF = TC de CuO × % en peso de CuO + TC de grafito × % en peso de grafito = 674 × 61,8 % + 372 × 38,2 % = 559 mAhg-1. El % en peso de CuO/CNF obtenido del resultado de TGA se utiliza para calcular la capacidad teórica de CuO/CNF. Además, CuO/CNF todavía muestra una buena capacidad reversible (400 mAh g-1) después de 50 ciclos a pesar de la alta densidad de corriente (1000 mA g-1), como se muestra en la Fig. 9b. Las razones de la alta capacidad y la excelente retención son las siguientes. En primer lugar, el CuO/CNF coaxial 3D conectado con la carcasa de CuO en la superficie del CNF crea una excelente retención sin decoloración para el ciclismo. Durante el ciclo, la capa de CuO comprime la superficie del núcleo elástico de CNF hacia la dirección radial a través de un flujo inelástico porque la gran expansión de volumen del CuO litiado en la capa se produce principalmente en la dirección radial27,28. Debido a que el núcleo elástico de CNF ofrece el efecto amortiguador contra la cubierta inelástica de CuO, la morfología coaxial 3D del núcleo de cubierta de CuO-CNF protege la falla de la batería proveniente de la variación de volumen por parte de la cubierta inelástica de CuO sin que la capacidad se desvanezca. En segundo lugar, tanto los abundantes espacios internos dentro de la capa de CuO apilada de nanopartículas como la gran cantidad de poros entre las capas intermedias de nanocables no solo ofrecen tremendos canales para el flujo fácil del electrolito, sino que también inducen un excelente contacto entre el electrolito y el electrodo. Esta morfología porosa de los nanocables de núcleo de carcasa de CuO/CNF coaxiales 3D promueve la transferencia de masa y de carga para mejorar la capacidad electroquímica específica. En tercer lugar, el núcleo CNF con estructura 1D conduce a una mayor conductividad eléctrica y estabilidad mecánica de los nanocables CuO/CNF. La red eléctrica facilita la transferencia de electrones al aumentar la conductividad eléctrica. La red mecánica refuerza la estabilidad estructural de la capa de CuO apilada con nanopartículas en la superficie del CNF.

(a) Rendimiento del ciclo de CNF, CuO y CuO/CNF a 100 mA g–1 y (b) retención de capacidad de CuO/CNF a 1000 mA g–1 en 1 M LiPF6/EC/DMC.

La Figura 10 muestra el cambio en la curva de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) mediante los gráficos de Nyquist en el rango de 100 kHz a 10 mHz para polvo de CuO y electrodos de CuO/CNF. La resistencia interna (RΩ) se coloca en la intersección del semicírculo en la región de alta frecuencia en el eje real. Las resistencias internas de los electrodos de CuO en polvo y de CuO/CNF son casi las mismas, alrededor de 2,0 Ω, porque hay poca diferencia originada por la resistencia eléctrica intrínseca de los materiales activos, la resistencia del electrolito y la resistencia de contacto en la interfaz entre los electrodos activos. colector de material y corriente. La resistencia de transferencia de carga (Rct) se encuentra en el semicírculo a baja frecuencia. Las resistencias de transferencia de carga del polvo de CuO y de los electrodos de CuO/CNF son 53 y 42 Ω, respectivamente. La resistencia de transferencia de carga del electrodo de CuO/CNF es menor que la de los electrodos de polvo de CuO, debido a la fácil transferencia de iones de litio mediante abundantes espacios internos en las carcasas de CuO, la mayor conductividad eléctrica de los CNF y la estabilidad estructural del núcleo coaxial 3D. Morfología de la concha. Estos factores benefician al reducir la distancia de intercalación de iones, facilitar la transferencia de carga y reducir la resistencia.

Espectros de impedancia de CA de CuO y CuO/CNF en LiPF6/EC/DMC 1 M.

La Figura 11 muestra la capacidad de CuO/CNF a varias densidades de corriente. Las capacidades específicas se muestran en 832, 789, 669 y 485 mAh g-1 a medida que las densidades de corriente aumentan 100, 200, 500 y 1000 mA g-1, respectivamente. Posteriormente, la capacidad específica a la densidad de corriente de 100 mA g-1 entrega aproximadamente 750 mAh g-1 (eficiencia de recuperación: 90%), lo que representa una eficiencia de recuperación de alrededor del 90%, lo que representa una excelente reversibilidad de la reacción de conversión entre CuO y Cu. Las razones por las que el compuesto CuO/CNF tiene una retención excepcional y una excelente capacidad de velocidad son las siguientes. En primer lugar, la morfología coaxial del núcleo de la cubierta de CuO/CNF con una alta superficie facilita la inserción y extracción de Li y la transferencia de iones al ofrecer una resistencia menor y vías de difusión más cortas. Esta morfología de CuO apilada con nanopartículas jerárquicamente mesoporosas en la superficie de CNF genera una excelente capacidad de velocidad. En segundo lugar, la mejora de la conductividad eléctrica y las redes mecánicas mediante el 1D CNF facilita la reacción redox y refuerza la estabilidad mecánica. En tercer lugar, el núcleo elástico de CNF prohíbe la expansión de volumen radial proveniente de la capa inelástica de CuO por el efecto amortiguador, lo que induce una estabilidad electroquímica excepcional.

Califique el rendimiento de CuO/CNF a varias densidades de corriente de 100 a 1000 mA g–1.

Se prepararon nanocables de núcleo de cubierta de CuO/CNF coaxiales jerárquicamente mesoporosos con estructura 3D como materiales anódicos para LIB mediante deposición electroforética (EPD) en la superficie de CNF y el tratamiento térmico posterior, presentando una cubierta de CuO apilada con nanopartículas jerárquicamente mesoporosas en la superficie de CNF. centro. La capa de CuO apilada con nanopartículas de aproximadamente 20 nm crece radialmente hacia la superficie del núcleo de CNF. Los nanocables de CuO/CNF poseen no solo abundantes espacios internos en las capas de CuO, sino también muchos poros entre las capas intermedias de los nanocables de CuO/CNF, lo que penetra fácilmente en el electrolito para mejorar el rendimiento electroquímico. Los compuestos de CuO/CNF ofrecen una capacidad inicial de 1150 mAh g-1 a 100 mA g-1 y conservan una alta capacidad reversible de 772 mAh g-1 después de 50 ciclos sin mostrar una decadencia obvia. Las razones de la excelente retención y la buena capacidad de velocidad de los compuestos de CuO/CNF son las siguientes: (i) fácil inserción/extracción de litio y fácil transferencia de iones de litio mediante compuestos de CuO/CNF de núcleo-cubierta coaxiales 3D con una alta área superficial, creando electroquímica capacidad de velocidad, (ii) la protección de la expansión de volumen radial de la capa inelástica de CuO por el efecto amortiguador del núcleo elástico de CNF, generando la estabilidad electroquímica y (iii) la mejora de la conductividad eléctrica por 1D CNF, facilitando la transferencia de electrones.

La solución de polímero para electrohilado se preparó disolviendo 10% en peso de poliacrilonitrilo (PAN, MW = 150.000, Aldrich Chemical Co) en N, N-dimetilformamida (DMF), seguido de agitación suave durante 24 h a 60 °C para obtener una mezcla homogénea. solución. El proceso de electrohilado se realizó mediante el sistema del trabajo anterior, el cual se instala con una fuente de alimentación (NT-PS-35K, NTSEE, Corea) con alto voltaje controlable35,36,37. La solución de polímero se colocó en una jeringa de 30 ml con punta capilar (DI = 0,5 mm). El ánodo de la fuente de alimentación de alto voltaje se sujetó a la punta de una aguja de jeringa y el cátodo se conectó a un colector de metal. Las fibras electrohiladas se recogieron en papel de aluminio, que se envolvió alrededor de un tambor metálico que giraba a aproximadamente 300 rpm. El voltaje aplicado fue de 20 kV, la distancia entre la punta y el colector fue de 18 cm y el caudal de la solución de hilado fue de 1 ml h-1 35,36,37. Las fibras electrohiladas se estabilizaron calentándolas a 280 °C a una velocidad de 1 °C min-1 en aire y manteniéndolas durante 1 h. Finalmente, el CNF se preparó carbonizando las fibras estabilizadas durante 1 h después de aumentarlas a 1000 °C a una velocidad de 5 °C min-1 bajo nitrógeno.

El polvo de CuO se preparó calcinando 0,5 g de Cu(NO3)2·6H2O durante 1 h después de aumentar a 350 °C a una velocidad de 5 °C en aire y el posterior enfriamiento a temperatura ambiente. El mecanismo de reacción es el siguiente: Cu(NO3)2 → CuO↓ + 2NO2 ↑ + O2 ↑38.

La deposición electroforética (EPD) es un método sencillo para recubrir un precursor de nanopartículas de CuO en la superficie de CNF bajo un campo eléctrico aplicado. Los CNF se utilizaron como cátodo y el alambre de Pt como ánodo. Se sumergieron dos electrodos espaciados a 5 cm en una celda electrolítica en una solución de etanol de Cu(NO3)2·6H2O. Después de aplicar el potencial de 10 V durante 4 h a una celda electrolítica, el producto se lavó varias veces con etanol y luego se secó completamente a temperatura ambiente. Finalmente, los nanocables de núcleo de cubierta de CuO/CNF se prepararon recociendo Cu2(NO3)(OH)3/CNF obtenido mediante la técnica EPD a 300 oC durante 2 h en una atmósfera de aire.

Las morfologías del polvo de CuO, CNF puro y CuO/CNF se observaron mediante un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM, S-4700, Hitachi, Japón). Los mapeos elementales, el tamaño de las partículas y el grado de dispersión de CuO en la superficie de CNF se verificaron utilizando un microscopio electrónico de transmisión (TEM, TECNAI F20, Philips, Países Bajos) en el Instituto Coreano de Ciencias Básicas (KBSI, centro Gwangju). La pérdida de peso de CuO/CNF se midió mediante análisis termogravimétrico (TGA, Shimadzu, TA-50, Japón). Los resultados de cristalización para CNF puro, CuO en polvo y CuO/CNF se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD, D/MAX Uitima III, Rigaku, Japón). Los comportamientos de carga y descarga electroquímica se examinaron utilizando pilas de botón (tipo CR2032) ensambladas en una caja de guantes llena de argón. Los electrodos de trabajo se prepararon recubriendo la suspensión que constaba de 70% en peso de materiales activos, 15% en peso de Super P y 15% en peso de poli(ácido acrílico) (PAA, Mw = 3.000.000, Aldrich) disueltos en N-metilpirrolidinona ( NMP) sobre lámina de cobre. La celda estaba formada por CuO/CNF como electrodo positivo y lámina de Li como contraelectrodo. El CuO/CNF se utilizó como electrodo de trabajo secándolo durante 12 h a 130 °C en una estufa de vacío para eliminar completamente el agua. Los electrodos se separaron mediante un separador (Celgard 2400). El electrolito está compuesto por una solución de LiPF6 1 M en una mezcla de carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC) (1:1, v/v) (Techno Semichem Co.). Las láminas de Li se utilizaron como electrodo de referencia y como contador, respectivamente. Además, se midió el rendimiento de carga-descarga de las muestras mediante el uso de un sistema de dos electrodos. La prueba de voltamperometría cíclica (CV) se lleva a cabo en un IM6e (Jahner Electrik IM6e, Alemania) de 0 a 3 V. Las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron en IM6e (Jahner Electrik IM6e, Alemania) y la frecuencia osciló entre 10 m Hz a 100 kHz con una amplitud de señal de CA aplicada de 5 mV. La prueba de carga-descarga se midió utilizando un sistema ciclador de batería (WBCS 3000, Won-A Tech. Co., Corea).

Cómo citar este artículo: Park, S.-H. y Lee, W.-J. Nanocables de núcleo de carcasa coaxial de nanofibras de carbono y CuO jerárquicamente mesoporosos para baterías de iones de litio. Ciencia. Rep. 5, 09754; doi: 10.1038/srep09754 (2015).

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Este trabajo fue apoyado por la subvención de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el gobierno de Corea (MSIP) (No. 2014R1A2A2A01007540).

Facultad de Ingeniería Química Aplicada, Universidad Nacional de Chonnam, Gwangju, 500-757, Corea del Sur

Parque Seok-Hwan y Wan-Jin Lee

Alan MacDiarmid Energy Research Institute, Connam National University, Gwangju, 500-757, Corea del Sur

Parque Seok-Hwan y Wan-Jin Lee

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SHP diseñó los experimentos, preparó las muestras, realizó los experimentos, escribió el manuscrito y analizó los datos; WJL ayudó a escribir el manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Park, SH., Lee, WJ. Nanocables de núcleo de carcasa coaxial de nanofibras de carbono y CuO jerárquicamente mesoporosos para baterías de iones de litio. Representante científico 5, 9754 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09754

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Recibido: 08 de enero de 2015

Aceptado: 17 de marzo de 2015

Publicado: 06 de mayo de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09754

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