Papel del fósforo como elemento de microaleación y su efecto sobre las características de corrosión de las barras de acero en un entorno de hormigón.

Oct 19, 2023

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 12449 (2022) Citar este artículo

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Esta comunicación informa el efecto del fósforo (P) agregado en un rango de microconcentración en el acero sobre la cinética, el mecanismo y el crecimiento de la película pasiva en contacto con el concreto contaminado con cloruro. Para llegar a los hallazgos se utilizaron espectroscopia de impedancia electroquímica, polarización de corriente continua, pérdida de masa y técnicas espectroscópicas Raman. Los resultados mostraron que una adición intencional de P en el acero (0,064%) lo hace más propenso a la corrosión uniforme y localizada (aproximadamente 1,1 y 1,7 veces) que el acero que tiene bajo contenido de fósforo (<0,016%, presente como elemento atrapado) expuesto en condiciones húmedas. /condiciones secas en solución de poro simulado adicionada con cloruro y en ausencia de este ion. Un efecto similar se observa también en las barras de refuerzo incrustadas en los morteros. La identificación de productos de corrosión formados en la superficie de las barras de refuerzo de acero mediante espectroscopía Raman revela fases termodinámicamente estables de maghemita y goetita en la superficie del acero con bajo contenido de P. Se registra una fase inestable de lepidocrocita en la superficie de las barras de refuerzo de acero con alto contenido de fósforo. Los hallazgos se discuten con evidencia experimental y se toman pistas de la literatura publicada para llegar a un mecanismo plausible de este comportamiento.

Muchos elementos metálicos y no metálicos, como carbono, azufre, manganeso, cobre, vanadio, niobio, fósforo, etc., se añaden a los aceros en rangos de microconcentración para lograr mejoras en sus propiedades. Un estudio de la literatura revela que los investigadores en el pasado habían descubierto que los elementos añadidos mejoraban1,2 o deterioraban3,4,5 las propiedades de los aceros. En la literatura se encuentra disponible información muy limitada sobre su papel en el cambio de las características de corrosión, especialmente en ambientes concretos, de los aceros microaleados resultantes6,7,8. Lo es más para el fósforo añadido a los aceros. Este elemento se segrega en los límites de grano de los aceros causando fragilidad y afectando negativamente la tenacidad a la fractura3,4,5. En vista de esto, algunas normas internacionales mantienen el contenido de P en los aceros en un nivel mínimo9. Las barras de refuerzo incrustadas en hormigón experimentan cargas estáticas y dinámicas durante su vida útil. Por lo tanto, algunas normas internacionales para los aceros utilizados para laminar barras de refuerzo limitan el contenido máximo de P en la química de dichos aceros. Cuando se requiere soldabilidad y ductilidad mejorada, se especifican barras de refuerzo que cumplan con la norma ASTM A7069. ASTM A706 limita el contenido de fósforo al 0,035%. Por otro lado, en EE. UU. y muchos otros países, la norma ASTM A61510 se usa ampliamente y se ocupa de las barras de refuerzo para hormigón sin limitación en el contenido de fósforo. La presente investigación se centra en este tipo de barras de refuerzo que tiene un uso mucho mayor en la industria de la construcción con hormigón.

Se sabe que el mayor contenido de P en el acero mejora la resistencia a la corrosión atmosférica de las estructuras fabricadas con dichos aceros1,2. Algunos fabricantes de barras de refuerzo en ciertos países, que esperan el mismo efecto, añaden fósforo extra a los aceros utilizados para laminar las barras de refuerzo. Las barras de refuerzo laminadas a partir de chatarra de acero también contienen un mayor contenido de fósforo. La desfosforización de chatarra de acero es un proceso costoso y difícil de alcanzar el límite aceptable de este elemento. En vista de los hechos anteriores, es importante conocer el efecto del contenido de P en las barras de refuerzo sobre su resistencia a la corrosión expuestas en ambientes de concreto contaminados con cloruro. La búsqueda bibliográfica revela que la adición adicional de P en los aceros generalmente tiene un efecto de deterioro sobre su resistencia a la corrosión expuesta en ambientes con alta humedad y contenido de agua. Kim et al.11 informaron de un efecto adverso de la aleación de P en acero dulce sobre su resistencia a la corrosión en un sistema de desulfuración de gas y lo atribuyeron al aumento de la reacción de desprendimiento de hidrógeno. Uhlig12 y Cleary y Greene13 también informaron de un efecto similar. Windisch et al.14 encontraron un efecto adverso de este elemento añadido al acero y probado en una solución de nitrato de calcio. Los autores lo atribuyeron al efecto desestabilizador del fosfato (generado por la ionización del P del acero corroído) sobre la película semiprotectora de Fe3O4. Krautschick et al.15 informaron del efecto acelerador del P y lo atribuyeron a la formación de una especie cargada negativamente Pδ- que aceleró el ataque. P ha mostrado un efecto de aumento sobre el agrietamiento por corrosión bajo tensión de aceros en diferentes medios de prueba16,17,18,19,20,21,22.

Balma et al.23, por otro lado, informaron que un mayor contenido de fósforo en las barras de acero no tuvo ningún efecto sobre su resistencia a la corrosión en ambientes de concreto. Estos resultados indican que el efecto protector o nocivo del P en el acero está determinado por la naturaleza del medio ambiente, el pH y los componentes aniónicos y catiónicos que rodean los aceros. Teniendo en cuenta los hallazgos antes mencionados y el hecho de que el P en los aceros se segrega en los límites de los granos, lo que puede tener un efecto perjudicial sobre la solidez de las barras de refuerzo incrustadas, fue prudente probar si la adición adicional de este elemento en los aceros afecta el desempeño de las barras de refuerzo expuestas. en ambientes concretos. Esta comunicación incorpora los resultados de los ensayos de dos tipos de barras de refuerzo laminadas a partir de acero microaleado C-Mn: una con un contenido prácticamente insignificante de fósforo (presente como elemento atrapado) y la otra con un mayor contenido de P añadido intencionadamente producido por algún refuerzo. fabricantes de barras y permitido por muchos estándares internacionales10,24,25.

En esta investigación se utilizaron dos tipos de aceros, uno con un alto contenido de P (HP) agregado intencionalmente por el fabricante de barras de refuerzo y el otro con un bajo contenido de P (LP) que tiene la composición química presentada en la Tabla 1. Se ve en la tabla que, excepto el fósforo, todos los elementos son comparables en ambas barras estudiadas. El fósforo no es deseado en los aceros (a menos que se agregue intencionalmente para obtener propiedades específicas para un componente de acero). No hubo adición adicional de P en las barras de refuerzo de acero LP. El contenido de P del 0,016% provino del mineral y otros materiales utilizados para preparar el acero en las fábricas. Este contenido de P se conoce como elemento trampa y permanece en los aceros después de la desfosforización y ejerce pocos efectos adversos en las propiedades de las estructuras fabricadas. El contenido de este elemento es considerablemente menor en LP (<0,016%) que en las barras de acero HP (0,064%), como se muestra en la Tabla 1. El mayor contenido de P (0,064%) en las barras de acero HP se debe a la adición adicional de fósforo. como ferrofos durante el proceso de fabricación de acero.

Tanto el acero HP como el LP se tomaron en forma de barras de refuerzo de 16 mm de diámetro. Después del laminado en caliente, ambas barras se sometieron a tratamientos de enfriamiento y revenido. Aproximadamente entre el 10 y el 12 % de su diámetro exterior se transformó en un borde de martensita templado. Se cortaron longitudes apropiadas de las muestras de prueba mediante una máquina de corte de diamante a partir de una única barra de refuerzo de longitud completa evitando el calentamiento localizado durante el corte.

El SPSL se realizó como se detalla en nuestra publicación anterior8. Esto implicó mezclar KOH 0,55 M, NaOH 0,16 M y Ca(OH)2 0,017 M en agua destilada, agitar en un agitador magnético durante dos horas seguido de filtración en papel de filtro para eliminar la cal insoluble. La solución se almacenó en un recipiente hermético de plástico de polietileno de alta densidad (HDPE). El pH de la solución fue 13,5. Para evaluar el efecto del cloruro sobre el rendimiento de las barras de refuerzo, se agregaron 0,6 m de ion cloruro en forma de cloruro de sodio en SPSL.

La geometría, la composición y el método de preparación de los morteros, el tamaño de las barras de refuerzo incrustadas y las varillas de grafito fueron los mismos que se describen en los artículos publicados anteriormente por los autores7,8,26 y se representan esquemáticamente en la Fig. 1. Se utilizaron las barras de refuerzo incrustadas y las varillas de grafito, respectivamente. como electrodos de trabajo y auxiliares durante los estudios electroquímicos. Los dos extremos de las barras de refuerzo y de grafito (sus 15 mm de longitud) se recubrieron con epoxi y cinta de teflón para evitar la corrosión en las grietas. Se soldó alambre de cobre sobre la superficie de las barras de refuerzo y se envolvió firmemente sobre varillas de grafito antes de aplicar el recubrimiento de teflón y epoxi. El otro extremo de los cables que salían de los morteros se utilizaba para realizar contactos eléctricos. Como se ve en la Fig. 1, de los 150 mm de longitud de la barra de refuerzo, solo 120 mm estaban abiertos a la exposición en el mortero. Para las barras de acero se dispuso de un espesor de mortero de 30 mm en todos los lados de la fundición. La superficie de las barras de refuerzo se lijó con una rueda abrasiva motorizada para eliminar el óxido suelto y las incrustaciones, seguido de su desengrase en acetona.

Diagrama esquemático que muestra la geometría de los morteros utilizados para evaluar la propensión a la corrosión de las barras de refuerzo HP y LP.

Se prepararon tres juegos de morteros, cada uno embebido con barras de refuerzo “HP” y “LP”, según lo prescrito en ASTM –C192. Después de 24 h de colado los morteros fueron desmoldados y curados durante 28 días en una cámara de humedad mantenida a 95% HR y una temperatura de 25 °C.

Estos experimentos se realizaron como se describe en investigaciones anteriores del autor27. Esto implicó cortar muestras de barras de refuerzo de 20 mm de longitud, montarlas en resinas resistentes a ácidos/álcalis dejando un extremo de su área de sección transversal (2 cm2) expuesto en los electrolitos de prueba. El área de la sección transversal de estas muestras fue pulida a espejo. Después de limpiar con acetona y secar, las muestras pulidas se pesaron en una balanza electrónica con una precisión de 0,0001 g. Se prepararon seis muestras de cada tipo de barra de refuerzo. Posteriormente, se colocaron dos gotas del electrolito de prueba con las composiciones antes mencionadas en cada superficie (para cada tipo de barra de refuerzo, se dejó caer SPSL sobre tres muestras y se dejó caer SPSL con cloruro agregado (iones de cloruro 0,6 M agregados como cloruro de sodio) sobre las otras tres. ). Esta cantidad de solución fue suficiente para humedecer la sección transversal desnuda de las probetas. Luego, estas muestras se colocaron en una cámara durante 78 h, donde se controlaron la humedad relativa y la temperatura a 95% y 45 °C, respectivamente. Después de este período de exposición, las muestras fueron retiradas de la cámara. Luego, se dejaron caer nuevamente dos gotas de los electrolitos de prueba sobre las muestras y se devolvieron a la cámara por otro período de 78 h. Después de 156 h de exposición ((ciclo húmedo), las muestras se retiraron de la cámara y se mantuvieron en el ambiente del laboratorio durante 156 h, donde la temperatura varió en el rango de 25 ± 5 °C (ciclo seco). Este proceso de 312 h (13 días) se tomó como un ciclo. Después de completar cada ciclo, el procedimiento antes mencionado de aplicación del electrolito de prueba, secado, etc., se continuó durante siete ciclos. Después de completar siete ciclos (un total de 91 días), el El óxido en la superficie de las muestras analizadas se limpió en la solución de Clarke como se detalla en ASTM G1-90 (reaprobado en 2010)28, y las pérdidas por corrosión se calcularon utilizando los datos promedio de pérdida de peso de las tres muestras de cada acero.

Las pruebas de medición de tiempo potencial se realizaron exponiendo el área apropiada de las muestras en los entornos de prueba después de desincrustar, raspar y pulir con esmeril sus superficies. Para esta prueba, cada barra de refuerzo de 15 cm de longitud se instaló en celdas electroquímicas que se muestran en la Fig. 2. Una varilla de grafito de 16 mm de diámetro y la misma longitud que la barra de refuerzo se instaló horizontalmente a 20 mm por encima de las barras de refuerzo. Esta varilla se utilizó como electrodo auxiliar en la celda durante los estudios de polarización de CC y de impedancia electroquímica, como se describe en las siguientes secciones. Los dos extremos de las varillas de grafito y las barras de refuerzo que salían de la celda de prueba se bloquearon con resina epoxi para hacerlas impermeables a la difusión de líquidos. Para evitar la corrosión por grietas, primero se bloquearon 0,5 cm de longitud de la barra de refuerzo que entraba en contacto con el electrolito de prueba en las celdas de prueba en ambos extremos con cinta de teflón que envolvía la barra de refuerzo y luego se cubrió esta parte con resina epoxi. Se expusieron 10 cm de longitud de las barras de refuerzo con un área activa de 50,25 cm2 en el electrolito de prueba. Se colocó un electrodo de calomelanos equipado con un capilar Luggin muy cerca de la superficie de las muestras de barras de refuerzo. Posteriormente, se vertieron SPSL (sin adición de cloruro) y SPSL añadido con iones cloruro (0,6 M) en tres conjuntos de cada una de las muestras de prueba. El cambio en el potencial del circuito abierto con el tiempo se midió conectando los cables de las muestras de barras de refuerzo y el electrodo de Calomel con un potenciostato.

Fotografía de la celda utilizada para exponer las muestras de prueba de barras de refuerzo en soluciones de poros simulados para realizar los experimentos electroquímicos.

Para evaluar la gravedad de la corrosión uniforme y localizada de las dos barras de refuerzo expuestas en electrolito de prueba SPSL con cloruro agregado y sin cloruro, se realizaron experimentos de polarización anódica cíclica en la misma celda (Fig. 2) y soluciones después de completar los experimentos de tiempo potencial. La velocidad de exploración del potencial tanto para la exploración hacia adelante como hacia atrás fue de 0,1 mV/s. La corriente anódica máxima se fijó en 10 mA/cm2. Los datos se analizaron utilizando un software DC 105 de M/S gamry instrument. Se realizaron tres conjuntos de experimentos para cada barra de acero y los dos datos cercanos entre sí se promediaron y produjeron en el artículo. Los experimentos se realizaron a 25 ± 1 °C.

Estos experimentos se realizaron en celdas similares como se detalla en la Fig. 2. Sin embargo, se tomaron nuevas muestras y electrolitos para estos estudios. Al igual que los experimentos de polarización, en este caso también se realizaron tres conjuntos de experimentos para barras de refuerzo de acero LP y HP. Las pruebas se realizaron después de diferentes intervalos de exposición de las muestras aplicando un voltaje sinusoidal de 10 mV al potencial de circuito abierto del electrodo de trabajo mientras se cambiaba su frecuencia de 100 kHz a 0,01 Hz. Los datos de EIS se analizaron utilizando el software CMS 300 de los instrumentos M/S Gamry.

Las pruebas EIS de barras de refuerzo incrustadas en morteros se realizaron en condiciones húmedas de los morteros como se describe en nuestra publicación anterior29. Los morteros preparados como se describe en la sección "Morteros" se expusieron durante 10 días en una solución de cloruro de sodio al 3,5%, seguido de secado en ambiente de laboratorio durante 20 días. Este período de tratamiento húmedo/seco (30 días) se consideró como un ciclo. Se ha informado que el tratamiento cíclico húmedo-seco de los morteros tiene un efecto acelerador en la aparición y propagación de la corrosión en la superficie de las barras de refuerzo incrustadas30.

La espectroscopia Raman de los productos de corrosión recolectados de las muestras de prueba se realizó como se describe en la referencia31. Se utilizó un espectroscopio micro-Raman dispersivo Almega equipado con el haz de un láser verde Nd:YAG (granate de itrio y aluminio dopado con Nd; Nd:Y3Al5O12) con una longitud de onda de 532 nm. El láser se mantuvo a baja potencia para evitar la transformación de productos de corrosión por efecto de calentamiento. Las ubicaciones de los especímenes a estudiar se enfocaron a través de un microscopio Olympus con un aumento de 50 ×. El portamuestras incorporó una plataforma motorizada con un jockey para facilitar el enfoque y el mapeo precisos en porciones de las muestras adecuadamente especificadas. La rejilla tenía 672 líneas/mm, con un orificio de 25 µm. Antes del análisis de las muestras, el instrumento se calibró utilizando Si puro en el pico de 532 cm-1.

Las velocidades de corrosión de las dos barras estudiadas basadas en la pérdida de masa después de siete ciclos de tratamientos húmedo/seco con SPSL (con y sin cloruro) se calcularon considerando que se produjo una corrosión uniforme en sus superficies. Las pérdidas de espesor de las barras de refuerzo HP y LP se registran como histogramas en las Figs. 3 y 4. Como se muestra en la Fig. 3, que incorpora las pérdidas bajo la influencia del electrolito SPSL (libre de cloruro), la barra de refuerzo de acero HP experimentó una velocidad de corrosión significativamente mayor (por un factor de aproximadamente 1,7) que la barra de refuerzo LP. . Es sorprendente una tasa significativa de corrosión de los dos aceros (valores promedio de 6,8 y 11,4 µm/año respectivamente para las barras de refuerzo LP y HP), especialmente en SPSL sin cloruro. El diagrama Fe-H2O de Pourbaix predice la formación de una película protectora de Fe3O4 en la superficie del hierro hasta un pH de 14 (con NaOH 1 N, es decir, una solución acuosa de hidróxido de sodio al 4%). La solución de poro simulada utilizada en el presente estudio está muy por debajo de NaOH 1 N (KOH 0,55 M + NaOH 0,16 M + Ca (OH)2 0,017 M disuelto en 1 litro de agua) y el pH de esta solución estaba en el rango de zona pasiva. del diagrama de Pourbaix (pH 13,5). La tasa anormalmente alta de corrosión del acero estudiado puede deberse a la lixiviación de fósforo de las barras de acero estudiadas en la solución de poros, lo que facilitó la reacción de reducción de oxígeno en la interfaz acero-solución de prueba. Se informa que muchos catalizadores organometálicos dopados con P aumentan las reacciones de reducción de oxígeno en soluciones alcalinas debido a la interacción del P lixiviado con soluciones alcalinas32,33,34. P en solución alcalina desproporcionada con respecto al fosfeno (PH3) y al hidrogenofosfuro de sodio (NaH2PO4)35. El fosfeno es un conocido acelerador de las reacciones de corrosión36. Cuanto mayor sea el P lixiviado en la interfaz (en el caso de HP), mayor será la tasa de corrosión.

Tasa de corrosión de las barras de refuerzo de acero HP y LP en solución SPSL libre de cloruro después de siete ciclos de tratamientos húmedo/seco.

Tasa de corrosión de barras de refuerzo de acero HP y LP bajo la influencia del tratamiento húmedo/seco utilizando una solución SPSL con cloruro agregado.

La velocidad de corrosión bajo la influencia de la solución de poros con cloruro agregado fue muy alta para ambos aceros, como se ilustra en la Fig. 4. Sin embargo, la diferencia en la velocidad de corrosión fue marginal (bajo esta condición de prueba, la barra de refuerzo de acero HP se corroyó aproximadamente 1,1 veces más rápido que el acero LP). Estos resultados sugieren que la película pasiva formada en ambos aceros era susceptible al deterioro inducido por el cloruro.

En la Fig. 5 se muestran imágenes digitales de las superficies de las barras de refuerzo después de siete ciclos de tratamientos húmedo/seco (humedecidos con SPSL agregado con cloruro), después de limpiar las oxidación como se describió anteriormente. Las imágenes digitales muestran muy claramente que las barras de refuerzo HP sufrieron con un ataque de corrosión localizado extenso que las barras de refuerzo LP.

Fotografía digital que muestra el ataque localizado acelerado en el acero HP que en las barras de refuerzo LP después de sus tratamientos húmedo/seco: humectación con cloruro agregado SPSL (a) HP, (b) LP.

La Figura 6 muestra el cambio en los potenciales de circuito abierto de los dos aceros con el paso del tiempo de exposición en SPSL libre de cloruro. Los resultados muestran que los potenciales de ambos aceros se vuelven más nobles con el paso del tiempo, indicando el fortalecimiento de la película pasiva en sus superficies. Los cambios son muy bruscos hasta las 200 h de exposición. A continuación, la película pasiva sobre sus superficies se estabilizó, lo que provocó un lento ennoblecimiento de los potenciales. Aunque la diferencia no es muy significativa, la gráfica potencial-tiempo para el acero LP muestra mayor nobleza que la del acero HP en todas las duraciones de exposición. Por el contrario, las variaciones potenciales para las dos barras de refuerzo de acero se movieron significativamente en la dirección activa después de la adición de cloruro a las 200 h de exposición (Fig. 7). Estos hallazgos corroboran los resultados mostrados en las Figs. 3 y 4, donde la velocidad de corrosión del acero LP bajo la influencia del SPSL libre de cloruro fue considerablemente menor que la del acero HP (Fig. 3), mientras que con el electrolito mezclado con cloruro, la diferencia fue marginal (Fig. 4). ).

Cambio en el potencial de corrosión con el tiempo para barras de acero expuestas en SPSL libre de cloruro.

Cambio en el potencial de corrosión con el tiempo para barras de acero expuestas en SPSL con cloruro agregado.

El ion cloruro es un activador bien conocido para la desestabilización de películas pasivas en superficies de acero expuestas en la mayoría de las soluciones de prueba. En condiciones favorables, este efecto es más pronunciado, como se observa actualmente en el caso de las barras de refuerzo de acero HP. La alta carga negativa y el pequeño tamaño iónico de los iones cloruro les permite adsorberse e hidrolizarse fácilmente en la película pasiva37. La adsorción iónica en superficies metálicas oxidadas depende de su pHo (es decir, el pH al que hay una carga superficial neta cero de la capa de óxido, presentada como:

Esta capa alcanza una carga negativa en una condición de prueba en la que el valor de pH del electrolito de prueba en las proximidades del metal pasivo excede el pH0. El valor de pH0 para el óxido de hierro es 8,838, lo que sugiere que debe alcanzar una carga negativa en una solución de poros alcalina y desalentar la adsorción. de iones cloruro. La vulnerabilidad de los aceros al ataque por picaduras de iones cloruro por encima de un umbral de concentración es un fenómeno bien conocido. Esto sugiere que el mecanismo de corrosión localizada en la superficie del acero en contacto con la solución de poros debe considerarse desde otros ángulos del mecanismo. Se han desarrollado diferentes teorías sobre la aparición y propagación de picaduras en aceros en presencia de iones cloruro. Kruger y Ambrose39 opinaron que la aparición de picaduras por iones cloruro tiene lugar después de un período de inducción de exposición. Durante este período de inducción no se producen cambios en la naturaleza de la película pasiva. Mcbee y Kruger40, sin embargo, sugirieron que los iones cloruro afectan la película pasiva antes de su ruptura. Szklarska-Smialowska et al.41 plantean la hipótesis de la adsorción de iones cloruro sobre una superficie de óxido hidroxilado como se muestra a continuación:

donde MeO denota la película pasiva sobre la superficie del acero. Se sugiere que la entrada de electrones en una película pasiva a través de la reacción propuesta anteriormente aumenta la densidad de electrones en la película mediante el equilibrio dinámico de adsorción y desorción. Se informa que un aumento de la densidad de electrones en la superficie conduce a una tensión superficial contractiva que puede desestabilizar la película superficial42. Esta alteración de la película transformó las fases estables de óxido de la película en fases inestables del óxido. El mecanismo propuesto por Szklarska-Smialowska et al.41 como se propuso anteriormente parece operativo para las barras de refuerzo de acero HP y LP actualmente estudiadas. Los valores de capacitancia (Cdl) para la doble capa formada en la interfaz corroída de las barras de acero LP y HP se encuentran considerablemente más altos para SPSL adicionado con cloruro que para soluciones libres de cloruro (una indicación de película inestable) (descrita últimamente en “Electrochemical estudios de impedancia en soluciones de poros”).

Los comportamientos de picadura y polarización de aceros LP y HP se estudiaron después de 1700 h de su exposición en SPSL y SPSL con cloruro añadido. Los gráficos correspondientes se presentan en las Figs. 8 y 9, respectivamente. En ausencia de iones cloruro, se observa un aumento de corriente de alrededor de 0,6 V en las curvas de ambos aceros, lo que parece como si se hubiera producido una aparición de picaduras en la superficie de los aceros. Este aumento de corriente, sin embargo, no se debe a la iniciación de las picaduras sino al inicio de la reacción de desprendimiento de oxígeno. Para ambos aceros, el escaneo posterior del potencial no cambió la corriente y las curvas volvieron al escaneo directo en la región de evolución de oxígeno. Sin embargo, resultó en la formación de un bucle de corriente positiva para ambos aceros durante el escaneo posterior del potencial en la región de pasivación. Parece que durante el escaneo directo la película pasiva formada en la superficie de ambos aceros estudiados se deterioró y la reducción del potencial no ayudó a reparar la película dañada, lo que resultó en una mayor densidad de corriente.

Polarización cíclica de barras de acero HP y LP después de 1700 h de su exposición en SPSL libre de cloruros.

Polarización cíclica de barras de acero HP y LP después de 1700 h de su exposición en SPSL con cloruro añadido.

En SPSL con cloruro agregado, ambos aceros sufrieron ataques por picaduras a diferentes potenciales anódicos por debajo del potencial de evolución de oxígeno, como se indica en la Fig. 9. En la región de menor potencial anódico, la barra de refuerzo de acero HP exhibe una densidad de corriente más baja que la barra de acero LP, lo que indica que la película formado en la superficie de la primera barra de acero era más protector que la segunda. Esta observación es sorprendente en vista del hecho de que el óxido acumulado en el acero HP era sustancialmente más grueso y sufrió una mayor pérdida de metal que la barra de refuerzo SP (Fig. 4). Parece que el carbonato formado en SPSL (debido a la reacción de una solución alcalina con dióxido de carbono atmosférico) se incrustó en los poros de óxido espeso formado en la superficie de las barras de refuerzo HP y los bloqueó. Esto probablemente resultó en su tasa de disolución reducida. Otros investigadores también han informado sobre la protección contra la corrosión por capas de óxido43. Muchos otros datos publicados informaron una mejor resistencia a la corrosión del acero debido a los cristales de carbonato entrelazados en el óxido44,45. Sin embargo, el aumento del potencial anódico generó una mayor densidad de corriente que la barra de refuerzo de acero LP por encima del potencial de picadura (indicado por Epit, Fig. 9). Estos resultados sugieren que la capa de óxido bloqueada por carbonato en las barras de refuerzo HP era más vulnerable a la disolución que la formada en las barras de acero LP. El gráfico para la presencia de iones cloruro en el electrolito de prueba y una mayor duración de exposición, la película pasiva en la superficie de las barras de refuerzo no era muy estable. Debido a la película pobre y defectuosa formada en la superficie del acero, era vulnerable al aumento de los potenciales anódicos y la ruptura completa de la película pasiva tuvo lugar a diferentes potenciales anódicos dependiendo de su contenido de P. Los puntos marcados como Epit en las curvas para barras de acero LP y HP (Fig. 9) muestran que el inicio de las picaduras en las barras de refuerzo LP y HP tuvo lugar respectivamente a 0,48 V y 0,05 V. El valor de Epit para las barras de acero LP registrado durante este estudio es considerablemente más noble que el informado por Li y Sagali46. Informaron valores de Epit que oscilaban entre − 0,3 V y + 0,1 V (con contenido variable de cloruro) para barras de refuerzo con bajo contenido de fósforo (0,007%) que tenían un contenido de cobre muy cercano al acero utilizado en este estudio (0,37%). Probablemente esto se deba al tiempo insuficiente dado por los autores de referencia46 para estabilizar la película pasiva en SPSL (3 h). En nuestro caso, el tiempo permitido antes de comenzar las pruebas de polarización cíclica fue de 1700 h, lo que es suficiente para formar una película pasiva estable en la superficie de las barras de refuerzo expuestas29. Se observa además en las curvas de la Fig. 9 que ambos aceros generaron un gran bucle de corriente positiva, lo que indica que una vez que se formaron las picaduras en sus superficies, el retroescaneo del potencial en la dirección activa no ayudó a volver a pasivar el acero. fosas generadas (Fig. 9).

Los gráficos de impedancia electroquímica potenciostática para los dos aceros después de 24 h de su exposición en SPSL libre de cloruro se muestran como diagramas de Bode en las figuras 10a, b. Los gráficos de la Fig. 10a muestran que a la frecuencia más baja estudiada (10 mHz), que proporciona el valor de impedancia máxima (Zmax) para una interfaz corrosiva es mayor para las barras de refuerzo de acero LP que para las HP, lo que indica que la película pasiva formada en 24 h en la superficie de la barra de refuerzo LP fue más protectora que en la barra de refuerzo HP. Los gráficos de cambio de fase y frecuencia logarítmica para los dos aceros que se muestran en la figura 10b exhiben características diferentes. Mientras que el acero HP exhibe dos máximos, uno en el rango de frecuencia de 10 a 100 Hz y el otro alrededor de 10 a 100 mHz, el acero LP parece tener un máximo único alrededor de 10 a 100 Hz. Los máximos de frecuencia más bajos no son visibles en este caso. Los máximos de frecuencia baja e intermedia para el acero HP se atribuyen a las reacciones de corrosión que ocurren en la interfaz metal-solución y en la película pasiva sobre la superficie del acero, respectivamente. Las mismas muestras mantenidas expuestas durante 192 h fueron nuevamente sometidas a pruebas EIS para estudiar el efecto del tiempo de exposición sobre la naturaleza de la película pasiva formada en la superficie de los dos aceros. Los gráficos de frecuencia-impedancia y frecuencia-fase que se muestran en las Fig. 11a, b para esta duración de exposición indican que la tendencia fue la misma que la observada para una duración de exposición más corta (Fig. 10) y la impedancia ((Zmax) correspondiente a la La frecuencia más baja estudiada (10 mHz) fue mayor para LP que para la barra de acero HP (Fig. 11a). Bajo esta duración de exposición, la impedancia ((Zmax) correspondiente a la frecuencia más baja estudiada (10 mHz) fue mayor (Fig. 11a). que para la duración de exposición más corta (24 h, Fig. 10a). Además, aunque ambos aceros aparentemente exhiben un máximo único aproximadamente en el rango de 10 a 100 Hz (Fig. 11b), pero el ajuste de los datos solo fue satisfactorio después de que se añadió el elemento de difusión Warburg en el circuito eléctrico corroído.

(a) Gráficos de Bode de impedancia electroquímica para barras de acero HP y LP después de 24 h de exposición en SPSL libre de cloruro. (b) Gráficos de Bode de cambio de fase y frecuencia electroquímica para barras de acero HP y LP después de 24 h de exposición en SPSL libre de cloruro.

(a) Gráficos de Bode electroquímicos de frecuencia-impedancia para barras de acero HP y LP después de 192 h de exposición en SPSL libre de cloruro. (b) Gráficos de Bode de cambio de fase y frecuencia electroquímica para barras de acero HP y LP después de 192 h de exposición en SPSL libre de cloruro.

Para evaluar el rendimiento de los dos aceros en SPSL con cloruro agregado, se probaron después de agregar cloruro 0,6 M (agregado como cloruro de sodio) a la solución. Los resultados de las pruebas EIS realizadas después de 24 h de exposición a este electrolito de prueba se presentan en la Fig. 12a,b. Como se muestra, las curvas de frecuencia-impedancia para ambos aceros se superponen entre sí (Fig. 12a) en todas las frecuencias. La impedancia en la frecuencia más baja estudiada (Zmax) se reduce significativamente en comparación con las pruebas correspondientes realizadas en SPSL sin cloruro (Fig. 10a). Ambos aceros parecen tener un máximo único amplio en las gráficas de cambio de fase de frecuencia entre 1 y 100 Hz (Fig. 12b), lo que indica que la reacción de corrosión ocurrió con una única constante de tiempo. Sin embargo, como se analizó más adelante, además de la transferencia de carga, el componente de Warburg también se asoció con la reacción de corrosión que no era visible en los gráficos de cambio de fase de frecuencia. Los estudios EIS se realizaron en las muestras anteriores mantenidas expuestas en el mismo SPSL con cloruro agregado durante un período más prolongado (192 h). Los resultados se muestran en la Fig. 13a,b. A diferencia del caso de 24 h de exposición (Fig. 12a), los valores de Zmax en la frecuencia más baja estudiada para las dos barras de refuerzo después de 192 h de exposición difieren significativamente entre sí. Curiosamente, el (Zmax) para las barras de refuerzo LP a las 192 h de exposición se mantuvo casi igual que a las 24 h, mientras que se deterioró considerablemente para las barras de refuerzo HP con duraciones de exposición más largas. Se observa otra característica notable en frecuencias más altas (1 a 100 kHz) para ambas barras de refuerzo. Los valores de impedancia son más altos que los observados para una exposición de 24 h (Fig. 12a), y las barras de refuerzo HP tienen valores significativamente mayores. La impedancia de frecuencias más altas se atribuye a la resistencia impartida por el electrolito y los productos de corrosión formados en la superficie de los electrodos de prueba47,48. Estos resultados indican además que la oxidación causada por los iones de cloruro en la superficie de las barras de refuerzo HP después de períodos de exposición más prolongados fue más pronunciada que la de las barras de refuerzo LP. También en este caso, el sistema corroído parece tener un único máximo en rangos de frecuencia intermedios (alrededor de 1 a 100 Hz) con un desplazamiento de fase Ɵ que tiende a 90°. Sin embargo, los datos experimentales también en este caso pudieron adaptarse sólo después de colocar el componente Warburg en el circuito eléctrico simulado (que se analiza en los párrafos siguientes).

(a) Gráficos de Bode electroquímicos de frecuencia-impedancia para barras de acero HP y LP después de 24 h de su exposición en SPSL con cloruro agregado. (b) Gráficos de Bode de cambio de fase y frecuencia electroquímica para barras de acero HP y LP después de 24 h de su exposición en SPS con cloruro agregado.

(a) Gráficos de Bode electroquímicos de frecuencia-impedancia para barras de acero HP y LP después de 192 h de exposición en SPSL con cloruro agregado. (b) Gráficos de Bode de cambio de fase y frecuencia electroquímica para barras de acero HP y LP después de 192 h de exposición en SPSL con cloruro agregado.

Los datos de impedancia trazados en forma Nyqist (impedancia real versus impedancia imaginaria) proporcionan mucha información importante y valiosa sobre la interfaz corroída. En vista de esto, los datos de las Figs. 10, 11, 12 y 13 también se representaron de esta forma y se presentan en las Figs. 14, 15, 16 y 17. Se ve que las características de los gráficos de Nyquist para barras de refuerzo expuestas en soluciones de poros sin cloruro y con cloruro añadido difieren significativamente. Las gráficas para el primer grupo de muestras (expuestas en SPSL libre de cloruro) son líneas rectas que forman un ángulo de aproximadamente 45° entre los ejes de abscisas y ordenadas. Por otro lado, las gráficas para el segundo conjunto de muestras expuestas en soluciones con cloruro añadido tienden a formar semicírculos deprimidos. Estas características de las gráficas están asociadas con una variedad de tiempos de relajación y se representan sustituyendo un elemento de fase constante (CPE) en lugar de un capacitor puro en el circuito eléctrico equivalente47. Los CPE (elementos de fase constante), que se definen por ángulos de fase independientes de la frecuencia, se utilizan para la parametrización de valores de impedancia, incluido el comportamiento no ideal de la doble capa, la resistencia a la transferencia de carga, la adsorción o difusión iónica a través de la interfaz corroída y la resistencia no compensada (iónica electrolítica). resistencia (R0) entre la interfaz de la solución y la superficie del electrodo). En el pasado, muchos investigadores han utilizado dichos circuitos para extraer datos de impedancia de barras de refuerzo que se corroen en soluciones de poros de hormigón49,50,51. El CPE es un parámetro derivado empíricamente y expresado matemáticamente como52:

Gráficos de impedancia electroquímica en forma de Nyquist para barras de acero HP y LP después de 24 h de su exposición en SPSL libre de cloruro.

Gráficos de impedancia electroquímica en forma de Nyquist para barras de acero HP y LP después de 192 h de su exposición en SPSL libre de cloruro.

Gráficos de impedancia electroquímica en forma de Nyquist para barras de acero HP y LP después de 24 h de exposición en SPSL con cloruro agregado.

Gráficos de impedancia electroquímica en forma de Nyquist para barras de acero HP y LP después de 192 h de su exposición en SPSL con cloruro agregado.

Aquí Yo y α son respectivamente el módulo de admitancia de un condensador ideal y el factor CPE. j es la unidad imaginaria y ω es la frecuencia angular. Yo tiene unidad Ω−1sα. El valor de α es mayor que cero pero menor que 1. El valor de α = 1 para la interfaz corresponde a su comportamiento como condensador puro. En vista del comportamiento de capacitancia no ideal de la interfaz corrosiva de las dos barras de refuerzo estudiadas (Figs. 14, 15, 16, 17), los datos experimentales de impedancia se ajustaron en diferentes circuitos modelados. Antes de instalarlos en circuitos eléctricos simulados, los datos experimentales se validaron mediante la prueba de Kramers-Kroning (KK). Se informa que este método de validación es una manera efectiva de ver si los datos de impedancia experimental son característicos de un sistema lineal y estable y aceptables para proceder a análisis adicionales53,54. Se observó que el ajuste de los datos con elementos CPE simples en un circuito simulado (que incorporan resistencia no compensada (R0,), resistencia de transferencia de carga (Rct) y elemento CPE) no produjo resultados de ajuste satisfactorios. En vista de esto, se incorporó en este circuito otro componente, el elemento de difusión de Warburg (Wd), que se muestra esquemáticamente en la Fig. 18. Este elemento denominado impedancia de difusión semiinfinita presenta un obstáculo de transporte de masa experimentado a través de la interfaz de la película pasiva sobre el metal. superficie y el electrolito de prueba. En los próximos párrafos se discutirán más detalles sobre el desarrollo de este componente en la interfaz corrosiva. Los datos de impedancia extraídos para las barras de refuerzo corroídas bajo diferentes condiciones de exposición y electrolitos de prueba se registran en la Tabla 2. Se observó que el mejor ajuste de los datos con el menor error se observó con valores de 'α' entre 0,80 y 0,93. Estos valores de 'α' indican que las interfaces corroídas no se comportaron como un condensador ideal ni como una resistencia pura. Como se ve en las Figs. 14, 15, 16 y 17, los ajustes entre los datos experimentales y simulados son razonablemente buenos, con algunos puntos simulados, especialmente en frecuencias más altas, que se desvían de los datos experimentales.

Circuito eléctrico equivalente del modelo CPE simplex que incorpora el CPE y el componente de difusión Warburg (W); Rct y Rs representan la resistencia a la transferencia de carga y la resistencia a la solución, respectivamente.

Los resultados incorporados en esta tabla muestran que los valores de chi-cuadrado (Χ2), que es una indicación de la desviación estándar en los resultados, son del orden de 10–3. Algunos investigadores opinan que los valores de chi-cuadrado para un buen ajuste deberían estar por debajo de 10–3. Muchos otros, incluidos Macdonald55,56, Ren et al.57 y Zhao et al.58, por otro lado, sugieren que el factor chi-cuadrado es un valor subjetivo que a veces conduce a estimaciones de parámetros sesgadas y que simplemente 10-3 criterios no deberían ser un factor decisivo para la confiabilidad de los datos. Dado que el ajuste de los datos utilizando el circuito equivalente simulado de la Fig. 18 fue bueno y se registró la prueba de validez de Kramers-Kronig con valores de chi-cuadrado en el rango de 10–5–10–7, procedimos a extraer el ajuste de los datos de Resultados experimentales del EIS.

Como se indicó anteriormente, la difusión de Warburg (Wd) está relacionada con la impedancia causada por la difusión de especies desde la interfaz solución-película pasiva hasta la interfaz película pasiva-metal59,60.

Este elemento en un circuito eléctrico equivalente es un tema polémico y se informa que tiene en cuenta los procesos de difusión (es decir, transferencia de masa, especies cargadas, etc.), y se usa comúnmente cuando la difusión de especies a través de los poros de la película pasiva o los productos de corrosión controla la velocidad de corrosión. El componente también está relacionado con la facilidad de difusión de especies como el cloruro y el oxígeno a través de la película formada en la interfaz61,62. La impedancia de Warburg (Wd) no proporciona ninguna idea de si se debe a la difusión de oxígeno, cloruro o cualquier otra especie a través de la interfaz. Los datos para R0 (resistencia no compensada) registrados en la Tabla 2 muestran que los valores a menor duración de las pruebas (24 h) para ambos aceros son comparables para las muestras expuestas en SCPSL puro así como en soluciones con cloruro agregado. Sin embargo, después de duraciones más largas, los valores son considerablemente superiores a los observados durante 24 h de pruebas, en ambas soluciones. Como se analizó anteriormente, R0 además de la resistencia de la solución también incorpora la resistencia causada por la película superficial. En períodos de exposición más prolongados, los productos de corrosión formados en la superficie de dos aceros aumentaron la resistencia. Además, como se esperaba, la adición de cloruro hizo que el electrolito fuera más conductor, lo que redujo el valor de R0. Un aumento notable en R0 para los aceros a las 192 h de exposición en solución de cloruro añadido se atribuye a la capa de óxido formada en su superficie.

Los valores de resistencia a la transferencia de carga (Rct) registrados en la Tabla 2 anterior son invariablemente más bajos para las barras de refuerzo de acero HP que para las barras de acero LP. Estos resultados sugieren que el LP desarrolla una película más estable que el acero HP expuesto en SPSL, tanto en soluciones sin cloruro como con cloruro añadido. Se observa una diferencia significativa entre las barras de acero LP y HP para los valores Rct registrados en todas las condiciones de prueba. La adición de cloruro al electrolito de prueba redujo significativamente el valor para ambos aceros con una duración de exposición más corta (en comparación con la solución SCPL sin cloruro). Sin embargo, después de una exposición más prolongada (192 h), los valores aumentaron, lo que es más pronunciado en el acero HP; se atribuye a la incrustación de carbonato en la capa de óxido, lo que lo hace más impermeable. Dado que el óxido era más denso en el acero HP, el efecto de incrustación de carbonato fue más visible que en el acero LP. El componente de difusión de Warburg (Wd) registrado en la Tabla 2 es considerablemente mayor para los aceros expuestos en solución de cloruro añadido. Sin embargo, no se observa ninguna tendencia definida, especialmente si se compara con las tendencias de R0 y Rct. El elemento de impedancia de Warburg (Wd) depende de la concentración del material activo y del coeficiente de difusión de las especies oxidantes y reticentes, del número de electrones móviles, de la frecuencia angular y se expresa mediante la ecuación63:

En la ecuación anterior, DO y DR son coeficientes de difusión de oxidante y reticente, CO y CR representan las concentraciones generales de especies en difusión, n es el número de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y ω representa la frecuencia radial. Como se desprende de la ecuación anterior, el valor del elemento de difusión de Warburg está inversamente relacionado con el coeficiente de difusión y la concentración de componentes oxidantes y reductores y sus valores disminuidos aumentarían Wd. Dado que los aceros fueron expuestos en dos tipos diferentes de soluciones (SPSL puro y SPSL con cloruro agregado), se espera que en SPSL el oxígeno sea una especie de difusión y en el otro caso (SPSL con cloruro agregado) sean los iones de cloruro los que se difundan a través de la película superficial. Se informa que el coeficiente de difusión del cloruro es considerablemente menor que el del oxígeno en ambientes concretos (se informa que el coeficiente de difusión del cloruro es del orden de 10 a 12 m2/s64,65 y el del oxígeno es de 10 a 8 m2/s66. Un valor de aproximadamente cuatro órdenes menor del coeficiente de difusión del cloruro que el del oxígeno justifica la mayor magnitud de Wd para la solución SCPL con cloruro agregado. En el caso de la muestra de mortero, el elemento Warburg quizás se debió a la difusión del oxígeno durante el primer ciclo. Sin embargo, en El décimo ciclo probablemente estuvo dominado por la difusión de cloruro.

Los valores de Y0 en la Tabla 2 son la admitancia, es decir, la facilidad de reacción de la interfaz corrosiva. Estos valores bajo todas las condiciones de prueba son más bajos para el acero LP que para el acero HP, lo que indica que este último es más propenso al ataque corrosivo que el acero anterior (LP).

Otro parámetro importante para las interfaces corroídas es la capacitancia de doble capa (Cdl), que se forma debido a la existencia de una doble capa eléctrica (causada por alineaciones de carga) a través de la interfaz entre el metal expuesto y el electrolito corroído. Un valor aumentado de Cdl normalmente se atribuye al aumento en el área de superficie y la rugosidad del electrodo de prueba causado por el progreso de la corrosión. Los valores de Cdl para las interfaces corroídas se calcularon a partir de los datos extraídos de los gráficos EIS, utilizando la siguiente ecuación67:

Los valores de Cdl calculados para las dos barras de refuerzo expuestas en diferentes condiciones se presentan como gráficos de columnas en la Fig. 19. En la figura se ve que se observa una diferencia considerable en los valores de Cdl medidos para acero LP y HP, especialmente en SPSL sin cloruro. Los valores para LP son invariablemente más bajos que los registrados para las barras de refuerzo de acero HP para una exposición de duración más corta y más larga. Muchos factores, como el cambio en la porosidad de la película formada en la interfaz corroída, la rugosidad y el espesor, influyen en los valores de Cdl68,69,70. Parece que en SPSL libre de cloruros los valores más bajos de Cdl para LP se deben a una película tortuosa formada en su superficie frente al acero HP. Esta película pasiva libre de defectos en LP controló efectivamente la difusión de oxígeno a través de ella hacia la superficie del acero. Sin embargo, los valores de Cdl de los dos aceros expuestos en aceros SPSL con cloruro añadido no mostraron diferencias muy claras. Esto puede atribuirse a un óxido más espeso formado en ambas superficies de acero bajo esta condición de exposición.

Los valores de Cdl calculados a partir de datos extraídos de EIS para barras de acero LP y HP que se corroen en diferentes condiciones de exposición.

El rendimiento de la resistencia a la corrosión de las barras expuestas en mortero es más relevante para las condiciones de la vida real. Se realizaron pruebas EIS para las barras de acero LP y HP después de que fueron incrustadas en mortero. Las pruebas descritas en los detalles experimentales del artículo continuaron durante 10 ciclos de tratamientos húmedo/seco (10 meses).

Los gráficos para las duraciones de exposición inicial (ciclo 1) y duraciones más largas (después de 10 ciclos) se presentan en las Figs. 20 y 21, respectivamente. Como se muestra, para ambos períodos de exposición, la impedancia (Zmax) a la frecuencia más baja estudiada (0,01 Hz) para la barra de refuerzo LP fue mayor que para la barra de acero HP (Figs. 20a y 21a). Para la prueba realizada después de un ciclo de tratamiento húmedo/seco, se registraron dos máximos en las gráficas de cambio de fase de frecuencia para ambos aceros (Fig. 20b). Después de duraciones de prueba más largas (ciclo 10), solo se ve un máximo en el rango de frecuencia de 10 a 100 Hz (Fig. 21b), pero el ajuste de los datos experimentales fue bueno solo después de que se agregó el elemento de difusión Warburg en el circuito eléctrico simulado.

(a) Gráficos de frecuencia logarítmica de Bode-impedancia logarítmica para barras de refuerzo de acero LP y HP incrustadas en morteros después del primer ciclo de tratamiento húmedo/seco en solución de cloruro. (b) Gráficos de cambio de fase y frecuencia del registro de Bode para barras de refuerzo de acero LP y HP incrustadas en morteros después del primer ciclo de tratamiento húmedo/seco en solución de cloruro.

(a) Gráficos de frecuencia logarítmica de Bode-impedancia logarítmica para barras de refuerzo de acero LP y HP incrustadas en morteros después del décimo ciclo de tratamiento húmedo/seco en solución de cloruro. (b) Gráficos de cambio de fase y frecuencia del registro de Bode para barras de refuerzo de acero LP y HP incrustadas en morteros después del décimo ciclo de tratamiento húmedo/seco en solución de cloruro.

Estos datos trazados en forma Nyquist exhibieron un comportamiento similar al registrado para la solución SPSL, es decir, formando una línea recta con un ángulo de aproximadamente 45° entre los ejes de impedancia real e imaginario (gráficos no mostrados). En vista de esto, el circuito eléctrico equivalente simulado como se presenta esquemáticamente en la Fig. 18 se utilizó para extraer los datos cuantitativos de impedancia también para estas pruebas. El ajuste de los datos para exposiciones de menor duración fue satisfactorio. Para una exposición de mayor duración (10 ciclos), la distorsión en los accesorios se registró en regiones de mayor frecuencia. Tales distorsiones a altas frecuencias se atribuyen a efectos inductivos causados ​​por capacitancias parásitas causadas por la geometría de los morteros y la celda electroquímica69. Para minimizar este efecto, los experimentos se realizaron manteniendo los morteros en una protección metálica y se anotaron espectros con distorsiones mínimas. Los valores para los diferentes componentes asociados con las reacciones que ocurren en la interfaz de las barras de refuerzo de acero incrustadas en los morteros se presentan en la Tabla 3. Los valores de un -Se observa que la resistencia compensada (R0) después de diez ciclos de tratamientos húmedo/seco disminuye en comparación con pruebas de menor duración. Esto se atribuye a la difusión y acumulación de cloruro en la solución de poros del concreto después de períodos más prolongados de exposición.

La resistencia a la transferencia de carga para ambas barras de refuerzo incrustadas en el mortero se redujo después de duraciones más largas (10 ciclos) de tratamientos húmedo/seco. Se observa una tendencia opuesta para Y0 (admitancia), lo que indica una mayor vulnerabilidad de ambas barras de refuerzo con duraciones más largas de tratamientos húmedos/seco. En todas las condiciones de prueba, los valores de Rct son más altos y Y0 más bajos para el acero LP que para el acero HP, lo que confirma los resultados de las otras pruebas en las que las barras de refuerzo de acero LP tenían un borde sobre las barras de refuerzo HP. El aumento de Wd observado para la prueba de exposición más prolongada (10 ciclos) en comparación con la prueba de duración más corta (2 ciclos) se debe probablemente a un coeficiente de difusión más bajo del cloruro (después de 10 ciclos, se espera que el cloruro sea una especie de difusión dominante) que el oxígeno que fue dominante en prueba de exposición más corta. En todas las condiciones de prueba, el rendimiento de las barras de refuerzo de acero LP es claramente mejor que el de las barras de refuerzo HP, también en condiciones de mortero empotrado.

El contenido de fósforo en metales, aleaciones y recubrimientos juega un papel muy importante en la corrosión, formación de películas, actividad catalítica en reacciones, microestructuras y propiedades mecánicas72,73,74,75. Los resultados de las pruebas anteriores para las barras de refuerzo LP y HP indican que el aumento del contenido de P en las barras de refuerzo de acero tiene efectos perjudiciales sobre su resistencia a la corrosión en soluciones de poros de hormigón alcalino. Este hallazgo es contrario a los efectos beneficiosos informados de mayores contenidos de P en aceros de baja aleación expuestos a ambientes industriales secos1,2,71,72,73,74,75,76.

Este comportamiento contrastante sugiere que el mecanismo de reacción para la corrosión de aceros con un alto contenido de P en una solución de poros de hormigón alcalino difiere del de los ambientes atmosféricos. La resistencia a la corrosión de los metales está controlada por la naturaleza protectora de la película pasiva que se forma en sus superficies en un entorno particular. La naturaleza de la película está determinada por la composición de los electrolitos de prueba; la química general de los metales; el tamaño de grano de los metales; y la microestructura, inclusiones no metálicas y estabilidad de los límites de grano. El efecto beneficioso del P con Cu sobre la resistencia a la corrosión de los aceros en ambientes industriales secos se atribuye a la oxidación de los átomos de P del acero en fosfatos por los iones Cu y su coprecipitación con el óxido durante el proceso de corrosión77. Los fosfatos normalmente son de naturaleza alcalina, actúan como inhibidores anódicos y facilitan la formación de una película pasiva sobre la superficie del acero78. Esta afirmación es aceptable para electrolitos corrosivos donde el contenido de humedad/agua en la interfaz corrosiva es bajo, como los aceros expuestos en una atmósfera industrial seca. Sin embargo, puede no ser válido para aceros expuestos en soluciones acuosas. En soluciones como SPSL y morteros que tienen abundante disponibilidad de humedad/agua, la concentración de fosfato formado probablemente sea demasiado baja para impartir efectos de pasivación en la superficie del acero. Cabe señalar que los aniones fosfato en la solución de los poros del hormigón actúan como un inhibidor de la corrosión anódica78,79. El rendimiento de dichos inhibidores es sensible a su concentración en los electrolitos de prueba y acelera la corrosión si está presente por debajo de una concentración umbral. En las barras de acero, la adición de P se mantiene en el rango de 0,06 a 0,08% para evitar otros efectos nocivos. Esta baja concentración de P es inadecuada para alcanzar la concentración umbral para la pasivación de la superficie del acero. Este argumento se apoya en los hallazgos de la referencia80, donde un nivel muy alto de adición de P (0,5 % y superior) en el acero proporcionó una buena protección a la superficie de las barras de refuerzo de acero expuestas en una solución de poros de hormigón simulada.

Además del mecanismo anterior, el aumento de la velocidad de corrosión del acero HP parece estar asociado con la tendencia inherente del P a segregarse en los límites de los granos de ferrita de los aceros, lo que provoca una ionización acelerada de los átomos de Fe de la red. La aleación de P en aceros afecta sus propiedades de diferentes maneras dependiendo de la concentración. Una alta concentración de P en Fe puede causar segregación en los límites de los granos de ferrita, lo que lleva a una cohesión reducida, mientras que un contenido más bajo conduce a la formación de una solución sólida con Fe sin segregación en los límites de los granos79. Se informó que una concentración aparente del 0,013 % de P en los aceros reduce la energía cohesiva del límite del grano de ferrita en un 10 %82. Se sabe que una mayor concentración de P en los aceros tiene efectos adversos sobre la integridad de los límites de grano82. La energía de cohesión de un límite de grano se define como la energía necesaria para separar los dos granos adyacentes para formar superficies libres. La concentración aparente de P en las barras de refuerzo de acero HP es significativamente mayor (0,064%) que el valor informado antes mencionado (0,013%)82. Los cálculos teóricos y la evidencia experimental sugieren que la transferencia de carga electrónica entre los átomos segregados y los átomos del metal huésped fue responsable de esta pérdida de cohesión de los límites de los granos81. Los átomos metálicos segregados (aquí, P) son más electronegativos que los átomos anfitriones (Fe). La transferencia de carga de los últimos átomos a los primeros reduce el número de electrones que pueden participar en los enlaces metal-metal que mantienen unidos los límites de los granos. Abundantes evidencias experimentales indican que los límites de grano con poca cohesión causan diferentes tipos de fallas metálicas, incluida la corrosión intergranular y la corrosión asistida por tensiones83,84,85,86,87. La mayor tasa de corrosión de las barras de refuerzo de acero HP en ambientes de concreto puede atribuirse al P presente en un rango de concentración que causa segregación y reducción en la cohesividad de los límites de los granos de ferrita y, en última instancia, conduce a una tasa acelerada de corrosión. Sin embargo, este efecto de degradación está ausente en el acero LP debido al menor contenido de P.

La naturaleza de los productos de corrosión formados en superficies de harinas y aleaciones expuestas en cualquier entorno proporciona pistas muy convincentes y sólidas sobre las características de corrosión de los materiales estudiados. La formación de productos de corrosión termodinámicamente estables en la superficie de los metales proporciona una protección mejorada que la de las fases inestables. La intensidad de los picos estudiados por espectroscopía Raman para las fases estables de maghemita y goethita formadas en la superficie de las barras de acero LP son razonablemente fuertes, como se ve en la Fig. 22. En la superficie del acero HP, los picos débiles correspondientes a la lepidocrocita (óxido metaestable de hierro) y goethita están presentes (Fig. 22). Se informa que los compuestos de P afectan la naturaleza de los productos de corrosión en la superficie del acero12. Las fases maghemita y goethita del óxido de Fe presentes en la superficie de las barras de acero LP son termodinámicamente más estables que la fase de lepidocrocita del óxido presente en la superficie de las barras de acero HP. La fase estable del óxido está fuertemente unida a la superficie del acero, tiene morfologías sólidas y proporciona un camino tortuoso para la difusión de humedad, oxígeno e iones de cloruro en la superficie del metal. Parece que el mayor contenido de fósforo en HP desalentó la transformación termodinámicamente lepidocrocita más débil en formas estables de maghemita y fases de óxido de goethita. El P lixiviado del HP que se transforma en fosfuro y fosfeno en ambientes alcalinos35,36 probablemente impidió la transformación de la lepidocrocita en maghemita y goethita. Esta es probablemente la razón por la cual las barras de acero LP tuvieron una menor tasa de corrosión durante el ciclo húmedo/seco que las barras de acero HP (Figs. 3, 4).

Espectros Raman de óxido formado en barras de acero incrustadas en mortero después de 10 ciclos de tratamiento húmedo/seco en solución de cloruro.

El contenido de fósforo en las barras de acero afecta considerablemente la naturaleza de la película formada en la interfaz de la solución de poros acero-hormigón. Un mayor contenido de P (0,064%) tiene un efecto perjudicial sobre la estabilidad de la interfaz de la solución de poro de acero frente a un menor contenido de P (<0,016%). La corrosión localizada en acero con mayor contenido de P (HP) es significativamente alta. que el acero que contiene P normal (LP). La polarización cíclica indica que en presencia de iones cloruro (0,6 M) la película pasiva formada en la superficie de ambos aceros se deteriora, lo que lleva a una reducción del potencial de descomposición del HP que el acero LP. . Sin embargo, en ausencia de iones cloruro, ambos aceros eran inmunes a la corrosión localizada. Los estudios EIS también corroboran los hallazgos de las técnicas de polarización y pérdida de peso que confirman que el acero HP era más vulnerable a la corrosión que las barras de acero LP. El coeficiente de difusión de Cl y O2 a través de la película formada en la superficie del acero LP fue menor que el observado para las barras de refuerzo de acero HP. La capacitancia de doble capa calculada a partir de la admitancia, la resistencia de la solución y el factor de elemento de fase constante proporcionó valores más altos para las barras de refuerzo HP en comparación con las barras de refuerzo LP. Se atribuyó a la mayor tasa de ataque de corrosión en el acero HP, lo que resulta en una mayor superficie de esta barra de refuerzo. La velocidad de corrosión acelerada de las barras de acero HP que las de LP aparece debido a la lixiviación de P de las matrices del acero mencionado anteriormente, formando fosfeno que reacciona con una solución alcalina que facilitó la reacción de evolución de oxígeno de la corrosión. El análisis espectroscópico Raman de los productos de corrosión formados en la superficie de los aceros estudiados sugiere que el mayor contenido de P en el acero HP desalentó la transformación de la fase inestable de lepidocrocita del óxido en maghemita y goethita.

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Este proyecto fue financiado por el Plan Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (MAARIFAH), Ciudad Rey Abdulaziz para la Ciencia y la Tecnología, Reino de Arabia Saudita, Número de premio (15-BUI4983-02).

Centro de Excelencia para la Investigación y Pruebas del Concreto (CoE-CRT), Departamento de Ingeniería Civil, Facultad de Ingeniería, Universidad Rey Saud, PO Box: 800, Riyadh, 11421, Arabia Saudita

Raja Rizwan Hussain

Departamento de Ingeniería Civil y Centro de Excelencia para la Investigación y Pruebas del Concreto, Facultad de Ingeniería, Universidad Rey Saud, Riad, Arabia Saudita

Abdulrahman Alhozaimy

Departamento de Ingeniería Civil y Director Ejecutivo, Centro de Excelencia para la Investigación y Pruebas del Concreto, Facultad de Ingeniería, Universidad Rey Saud, Riad, Arabia Saudita

Abdulaziz Al-Negheimish

Ingeniería de superficies y corrosión CSIR, Laboratorio metalúrgico nacional, Jamshedpur y actualmente consultor de I+D, IGNCA, Nueva Delhi, 110001, India

DDN Singh

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Correspondencia a Raja Rizwan Hussain.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Hussain, RR, Alhozaimy, A., Al-Negheimish, A. et al. Papel del fósforo como elemento de microaleación y su efecto sobre las características de corrosión de las barras de acero en un entorno de hormigón. Informe científico 12, 12449 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-16654-w

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Recibido: 20 de octubre de 2021

Aceptado: 13 de julio de 2022

Publicado: 21 de julio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-16654-w

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